NML研究文章 | 高效锌空电池ORR电催化剂: 柔性多孔金属-异质原子掺杂的碳纳米纤维

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Flexible, Porous,and Metal-Heteroatom-Doped Carbon Nanofibers as Efficient ORR Electrocatalysts forZn-Air Battery

Qijian Niu, Binling Chen, Junxia Guo, Jun Nie, Xindong Guo, Guiping Ma

Nano-Micro Lett. (2019) 11: 8

https://doi.org/10.1007/s40820-019-0238-4

本文亮点

1  以MOF为模板实现了同步掺杂与制孔过程。

2  金属-异质原子掺杂的碳纳米纤维具有柔性多级孔结构和均匀掺杂活性点的特点。

3  该催化剂具有优异的ORR性能同时能搞提高锌空电池的性能表现。

内容简介

开发高效稳定的氧还原（ORR）电催化剂一直是发展新能源设备尤其是燃料电池和金属空气电池的关键。MOF因其自身具有丰富的金属元素、杂原子和碳元素，而成为了一种重要的前驱体。近期，将MOF与低维材料结合引起了广泛的关注。

一维碳纳米纤维材料是一种优异的催化剂载体，其具有优异的电子传输能力和柔性特征。直接碳化静电纺丝纳米纤维是一种快速高效制备碳纳米纤维的方法，由静电纺丝纳米纤维衍生的碳纳米纤维具有许多优点：① 纤维本身以及相互之间的搭接提供了高速的电子传输通道；② 纤维的网络结构提供了高质量传输通道；③ 良好的自支撑性能和柔性特征；④ 制备过程简单、成本低。

北京化工大学马贵平研究员和英国埃克塞特大学陈斌凌博士后研究员将MOF与静电纺丝结合制备了一种MOF负载的PAN静电纺丝纳米纤维前驱体，通过对其进行简单的高温碳化处理，得到了具有连续多孔结构，金属纳米粒子均匀分散，杂原子均匀掺杂的柔性碳纳米纤维材料。

由于多元素掺杂的协同作用，多级孔结构，以及良好的电子传输能力，该催化剂的氧还原反应性能与商业催化剂20 wt% Pt/C相当，并且其在锌空电池测试中也具有优异的表现。

图文导读

1  纤维形貌、内部结构及元素分布图

制备了Zn/Co-ZIFs/PAN纳米纤维前驱体和Zn/Co–N@PCNFs-800纳米纤维催化剂。SEM图（图1）显示在碳化前Zn/Co-ZIFs/PAN纳米纤维具有明显凸起的表面，从TEM图中可以看到Zn/Co-ZIFs晶体纳米粒子整齐排列在纤维的内部。碳化后，SEM图表明Zn/Co-N@PCNFs-800纳米纤维表面变得褶皱，TEM图显示Zn/Co-ZIFs晶体纳米粒子原先占据的位置变成了一个连续的空腔结构。

元素分布图显示，碳化后，集中在Zn/Co-ZIFs晶体纳米粒子的金属元素以及氮元素均匀的分散到整个纤维基体中。连续的多级孔结构和均匀元素掺杂有利于提高其催化活性。

图1 纤维形貌、内部结构及元素分布图。(a)、(c)、(e) Zn/Co-ZIFs/PAN的SEM图、TEM图、EDS图; (b)、(d)、(f) Zn/Co-N@PCNFs-800的SEM图、TEM图、EDS图。

2  不同碳化温度下Zn/Co-N@PCNFs催化剂的微观结构

随着碳化温度的升高，整体金属纳米出现了团聚现象，纳米粒子逐渐由分散的较小纳米粒子团聚成较大的纳米颗粒。纳米粒子的团聚会导致催化活性比表面积降低，从而不利于催化活性的提高。

图2 不同碳化温度下的TEM图 。

(a) 500^oC, (b)600^oC, (c) 700^oC, (d) 800^oC,(e) 900^oC, (f) 1000^oC。

3   不同碳化温度下Zn/Co-N@PCNFs催化剂的组成变化

随着碳化温度的升高，Zn/Co-ZIFs/PAN纳米纤维由有机-无机复合体系逐渐转变成Zn/Co-N@PCNFs无机碳纳米纤维材料。温度的增加使材料的金属结晶性逐渐提高，石墨化程度也逐渐提高，从而使其导电性能逐渐提升。

图3 (a) TG曲线, (b) FTIR曲线, (c) XRD曲线, (d) Raman曲线。

4   Zn/Co-N@PCNFs-800催化剂的ORR电催化活性

如图4所示，Zn/Co-N@PCNFs-800催化剂展现出具有相当于20 wt% Pt/C商业催化剂的氧还原性能，并且其反应动力学符合一级反应动力学过程。

在长达10小时的催化稳定性测试中，Zn/Co-N@PCNFs-800催化剂展现了其优于20wt% Pt/C商业催化剂的性能，保持了其初始电流密度的94.53%。其耐甲醇能力测试同样显示出良好的甲醇耐受能力，同样优于20 wt% Pt/C商业催化剂。

图4 Zn/Co-N@PCNFs-800催化剂的ORR性能:(a) CV曲线, (b) LSV曲线, (c) 不同转速下的LSV曲线, (d) K-L曲线, (e) 电流-时间稳定性曲线, (f) 耐甲醇能力测试。

Zn/Co-N@PCNFs-800催化剂的反应机理：碳纤维基体提供了快速的电子转移传输通道，多孔结构提供了质量传输通道，均匀分散的金属纳米粒子和氮元素掺杂提供了足够的催化活性位点。

在自组装的锌空电池测试中，组装的锌空单电池的开路电压是1.425 V，两块串联的锌空电池可以点亮一个1.8 V的LED灯泡。Zn/Co-N@PCNFs-800催化剂被用作锌空电池正极材料时功率密度高达124.5 mW/cm²。在 10 mA/cm²电流密度下，电池比容量为640.3mA h/g_Zn。这些结果充分说明了Zn/Co-N@PCNFs-800催化剂优异的催化活性。

图5(a) 锌空电池示意图, (b) 催化机理示意图, (c) 点亮LED灯泡实物图, (d) 放电极化曲线和能量密度曲线, (e) 比电容, (f)恒流充放电循环曲线。

作者简介

通讯作者

马贵平

研究员

北京化工大学材料科学与工程学院

主要研究方向

① 多功能复合纳米纤维的可控制备及应用

② 天然高分子生物医学材料研究

Email: [e-mail]

通讯作者

陈斌凌

博士后研究员

英国-埃克赛特大学

主要研究方向

MOF及其衍生物相关的能源功能材料

Email: [e-mail]

第一作者

牛其建

博士研究生

北京化工大学材料科学与工程学院

主要研究方向

① 功能性和结构性纳米纤维的制备

② 电催化、电化学传感器等方向

Email: [e-mail]

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